Skip navigation
Photo

Quá trình tổng hợp các hỗn hợp xi măng trong muối nóng chảy - một nguồn nguyên liệu cho sản xuất xi măng bền vững

Bài viết này, tham khảo tài liệu phát hành tại Hội nghị Quốc tế lần thứ 13 về Hoá học Xi măng tổ chức tại Madrid hồi tháng 7/2011, mô tả phương pháp tiếp cận cấp tiến, thay đổi theo bước nhằm giảm lượng phát thải khí CO2 trong quá trình sản xuất xi măng.

Một phương pháp mới tổng hợp khoáng chất xi măng sử dụng quá trình muối nóng chảy cho ra các sản phẩm hạt mịn mà yêu cầu nghiền ít hoặc không cần nghiền. Các tác động cụ thể tới độ bền vững mà có thể nảy sinh từ nguồn muối nóng chảy đã được đánh giá và xác định so với nguồn nguyên liệu sản xuất thông thường về hiệu quả nguồn nguyên liệu (năng lượng tiêu hao và chất thải ra), đưa ra các ảnh hưởng theo dây chuyền và công tác quản lý quy trình sản xuất.

Hình 1: Quét vi ảnh điện tử của chất phản ứng C2S có trong mảnh muối ‘kết rắn’ (có đường kính xấp xỉ 3mm).

Trên thế giới, con người sản xuất ra hơn 3 tỷ tấn xi măng/năm,1,2 hầu hết số xi măng này được sử dụng để sản xuất khoảng 10km3 bê tông dự kiến - nhiều hơn một bậc so với khối lượng kết hợp của tất cả các vật liệu khác do con người chế tạo (Hình 2). Mặc dù carbon dioxide (CO2) tồn tại trong bê tông ở mức thấp (0,4 tấn/m3) so với các vật liệu xây dựng thông thường khác như kính (2 t/m3), thép (10t/m3) và polymer (40t/m3),3 khối lượng xi măng nói trên được sản xuất ra trên thế giới mang lại thách thức nghiêm trọng về thay đổi khí hậu đơn giản là do lượng CO2 phát thải ra trong quá trình sản xuất - gần 1 tấn CO2/tấn sản phẩm.

                                  Hình 2: Khối lượng vật liệu sản xuất hiện tại hàng năm trên toàn cầu.

Bằng chứng về mặt lý thuyết

Mặc dù các tiến bộ gần đây về thiết kế các lò xi măng và các thành phần clinker tiêu tốn ít năng lượng, có thể thay thế, các tiến bộ trong việc giảm lượng CO2 đến nay đã tăng lên và hiện đang tạo ra hiệu suất suy giảm.

Với suy nghĩ này, việc đọc bài viết cách đây 15 năm liên quan đến việc tổng hợp các hỗn hợp ô-xit gốm ở nhiệt độ tương đối thấp trong các muối nóng chảy,4 một trong số các tác giả bài viết này (AM) đã tâm huyết nghiên cứu liệu phương pháp này có thể áp dụng cho quá trình sản xuất các xi măng thuỷ lực tiêu tốn ít năng lượng được không. Ý tưởng này đã được đánh giá cao và mang lại sự thay đổi từng bước trong việc giảm năng lượng tiêu hao trong quá trình và giảm lượng phát thải khí CO2.

Một thử nghiệm đã được thực hiện trong một thời gian ngắn để đưa ra bằng chứng chứng minh về mặt lý thuyết. Dự án tổng thể đã không nhận được sự hỗ trợ về mặt tài chính cho đến tận 10 năm sau và các kết quả của dự án Ultra-Low Energy Cement Synthesis (ULECeS - Tổng hợp Xi măng tiêu tốn Năng lượng cực thấp), được UK EPSCR cấp vốn và do Phòng Kỹ thuật Hoá của trường Đại học Tổng hợp, Luân Đôn thực hiện, mới đây đã được báo cáo chi tiết.5

Các muối nóng chảy

Các muối nóng chảy, cũng được biết đến là các muối nung chảy, là một loại hợp chất vô cơ mà khi gia nhiệt sẽ tan chảy thành chất lỏng. Các muối này có một số đặc tính hữu ích nên các quy trình công nghệ ưa dùng trong các phản ứng phức hợp và các dung môi không nguy hại. Các muối nóng chảy này:

    * Là các dung môi tốt,
    * Nhìn chung là thân thiện với môi trường,
    * Chất truyền nhiệt rất tốt,
    * Có độ ổn định cao trong môi trường nhiệt độ cao,
    * Rẻ và dễ chuẩn bị,
    * Có thể đạt được nhiệt độ cao đối với phản ứng nhanh,
    * Có độ ổn định về thành phần hoá học ở nhiệt độ phản ứng,
    * Không bay hơi, với áp suất hơi nhìn chung là thấp.

Các hệ thống muối như vậy, ví dụ như nitrat kim loại kiềm ở nhiệt độ 200-600oC, đã được Douglas Inman và các đồng nghiệp tại trường Đại học Imperial, Luân Đôn nghiên cứu là các dung môi dùng cho quá trình tổng hợp các vật liệu gốm và đã thành công đáng kể. 4 Công tác nghiên cứu này đã cho thấy việc giảm đáng kể nhiệt độ yêu cầu cho quá trình tổng hợp một phạm vi lớn các hợp chất dưới dạng bột, mà không cần phải nghiền, góp phần tiết kiệm đáng kể tổng năng lượng yêu cầu.

Mặc dù nhiều ngành công nghiệp khác đã đạt được các tiến bộ trong quá trình xử lý muối nóng chảy, đáng chú ý là các ngành năng lượng hạt nhân, tinh luyện thép và gốm sứ, công nghệ này vẫn chưa được áp dụng cho sản xuất thương mại các bột ô-xit khác như các loại xi măng.

Phương pháp thử nghiệm

Các thuốc thử sử dụng các-bô-nát-can-xi (CaCO3) và thạch ach a (SiO2) như là các chất phản ứng và clo-rua nat-tri (NaCl), mà có điểm tan chảy ở nhiệt độ 801oC, thành dung môi muối nóng chảy. Các lượng hợp thức của các chất phản ứng và muối halogenua được trộn đồng nhất với nhau, đưa vào các chén nung bằng nhôm và đặt vào trong một lò múp nơi nhiệt độ được gia tăng dần trong một khoảng thời gian từ 2,5 đến 3,5 giờ đạt tới 908oC. Các mẫu này sau đó đã xảy ra phản ứng ở nhiệt độ này thêm 2 đến 3 giờ nữa. Lò nung sau đó được tắt đi và các mẫu này được để nguội dần ở trong lò.

Quá trình tổng hợp b-Ca2SiO4 thành NaCl nóng chảy đã đạt được thành công lớn. Việc quét các vi ảnh điện tử (Hình 1) cho thấy b-C2S có hình dạng các viên cầu màu trắng đục. Các tinh thể C2S có thể thấy rõ trong muối kết rắn mà sẽ bị nén lại do sức căng bề mặt của muối trong quá trình làm nguội.

Kể cả khi sản phẩm danh nghĩa là C3S, thì sản phẩm chính đạt được vẫn là b-C2S. Trong các ví dụ này, một lượng nhất định CaO chưa phản ứng đã đyưiưch quan sát trong hỗn hợp phản ứng hoá rắn. Điều này dẫn đến nhu cầu nhiệt độ cao hơn 1140oC để ổn định C3S, thông qua một quá trình phản ứng gốc a-xít kiểu Lux-Flood trong đó Ca2SiO4 giống như axit phản ứng với CaO là phần tử liên hợp.

Kết quả

Một kết quả quan trọng đạt được trong quá trình nghiên cứu thực tế đó là sự chuẩn bị tốt hỗn hợp xi măng b-C2S ở nhiệt độ đúng 908oC trong một khoảng thời gian chỉ mất có 2 – 3 tiếng đồng hồ. Ở nhiệt độ này và thời gian xảy ra phản ứng là thấp hơn và nhanh hơn nhiều so với nhiệt độ 1000-1200oC (>12 tiếng) trong quá trình tổng hợp tiêu biểu belite với phản ứng ở trạng thái rắn. Việc tạo ra b-C2S đã đạt được mà không cần bổ sung thêm bất kỳ phần tử kích tạp nào vì các phần tử này thường là các phần tử thông thường sử dụng để ổn định chất đa hình (polymorph) trong các điều kiện môi trường mà g-C2S thường chiếm ưu thế.
Điều cũng hết sức thú vị là phải lưu ý hiện chưa tìm thấy bằng chứng về các calcium chlorosilicates trong biểu đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3). Phát hiện này có thể phản ánh các hoạt động tương đối kém của các sắt calcium và silicate trong khi nung chảy do không đạt được giới hạn hoà tan của các pha này. Điều này đang khuyến khích, cho dù các loại xi măng có chứa clorua phụ thuộc vào alinite vô cơ, thành phần clinker trong các loại xi măng này đặc biệt có chứa 1-3% clorua, đã được sử dụng rộng rãi ở Liên bang Xô - viết (USSR), dự kiến việc tách hoàn toàn clorua ra khỏi sản phẩm là không cần thiết đối với việc sử dụng mang tính thương mại.

                                     

                                 Hình 3: Đặc điểm phân đoạn bột bằng tia X của các chất phản ứng chưa tinh chế

Các hệ quả đối với độ ổn định của lò
Nhìn chung đã được công nhận là có sự hạn chế trong việc cải thiện quá trình phân huỷ trong lò thông thường sản xuất OPC, cho dù có 10% hoặc hơn nhiệt đầu vào bị thất thoát trong vật liệu chịu lửa để tránh làm mềm vỏ lò. Quá trình này phụ thuộc vào việc kết hạt khi được truyền nhiệt hiệu quả và do đó tốc độ phản ứng mà làm cho các công nghệ thay thế như các lò tầng sôi diễn ra kém hiệu quả. Nó cũng phụ thuộc rất nhiều vào việc đốt nhiên liệu hoá thạch, chủ yếu là do các nhiên liệu thay tế không có đủ, mặc dù một vài nhiên liệu thay thế (như lốp cao su) có nhiệt trị tương đối cao.
                                             
         Hình 4: Nguồn muối nóng chảy theo bản vẽ phác hoạ đề xuất so với quá trình nung của lò thông thường.

Nguồn muối nóng chảy đề xuất được trình bày trong bản vẽ phác hoạ ở Hình 4. Liên quan đến việc liệu phương pháp này có mang lại lợi thế chính so với quá trình sản xuất xi măng thông thường là một vấn đề đặt ra thú vị đối với điều mà chúng ta còn chưa thể đưa ra được câu trả lời hoàn chỉnh. Việc phương pháp này được lập ra có tính thương mại sẽ phụ thuộc vào việc tách hiệu quả các chất phản ứng ra khỏi dung môi mà vẫn đảm bảo đối tượng của nghiên cứu đang tiến hành. Tuy nhiên, chúng tôi đưa ra một số cải tiến thay đổi theo bước trong quy trình công nghệ đề xuất của chúng tôi, bao gồm:

    * Nhiệt độ phản ứng thấp giảm đáng kể yêu cầu năng lượng nhiệt, cho pháp đốt các nhiên liệu phi hoá thạch (như các nhiên liệu sinh chất),
    * Vì các muối nóng chảy đang sử dụng, quá trình sẽ được cấp điện năng hoàn toàn từ các nguồn tái chế,
    * Quá trình nghiền có thể không cần hoặc ít nhất có thể giảm được đáng kể,
    * Các loại xi măng mới, các thành phần và phân phối cỡ hạt đều rất khả thi,
    * Có thể lường trước được một thiết bị nhỏ hơn, đa năng hơn,
    * Theo lý thuyết, bất kỳ rác thải nào có thành phần hoá học phù hợp đều có thể sử dụng làm nguyên liệu thô.

Kể từ khi các bước thực hiện của quá trình được quan tâm đến, lợi thế chính của một quá trình nung chảy muối chính là ở khả năng giảm đáng kể năng lượng nhiệt cùng với việc hạn chế năng lượng tiêu tốn cho nghiền clinker, nên sẽ tiết kiệm được thêm 10% tổng năng lượng yêu cầu.6 Ngoài ra, nhiệt độ phản ứng thấp đủ cho quá trình sẽ được cấp điện hoàn toàn nhờ các thiết bị điện, với một nguồn mà có thể hoàn toàn tái chế được và không sử dụng nhiên liệu hoá thạch.

Đánh giá độ ổn định so sánh của lò

Mặc dù đã gặp phải khó khăn trong việc so sánh quá trình mới thực hiện theo mẻ liệu với tỷ lệ vài gam trong phòng thí nghiệm so với một lò nung thông thường sản xuất liên tục vài nghìn tấn xi măng/ngày, chúng tôi tin tưởng rằng điều quan trọng là phải đánh giá được tiềm năng ổn định của quá trình mới ở giai đoạn đầu này. Ngoài ra, chúng tôi thật sự chưa hiểu rõ làm thế nào để có thể xác lập quá trình công nghệ do chúng tôi đề xuất xét trên phương diện thương mại.

Vì các trở ngại này và do đó sẽ rất khó xác định được hàm lượng chính xác của một số tác động khi đưa nguồn muối nóng chảy này vào bột liệu, các số liệu liên tục đã được trình bày dưới dạng rủi ro đánh giá theo các nguyên tắc phân tích nguy cơ mất an toàn. Rủi ro này được tập hợp bằng cách xác định giá trị danh định bằng số (1 đến 5 tương ứng với ‘không đáng kể’ đến ‘rất cao’) đối với xác xuất của mỗi một tác động tới độ ổn định của lò xảy ra trong thực tế. Một giá trị xác định được (5 xuống 1 tương ứng với ‘không đáng kể’ tới ‘hoàn toàn’) cho mục tiêu giảm bớt tác động khả dĩ khi đó sẽ được bổ sung vào để bù cho xác suất xảy ra tác động.

Tương tự, các tác động tới độ ổn định của lò và các sai lệch bằng số được xác định về mức độ hậu quả  tác động gây ra. Tổng tác động tới độ ổn định của lò được tính toán bằng cách nhân xác suất với tầm nghiêm trọng của tác động tới độ ổn định của lò, tạo ra các giá trị số của các tác động đó trong phạm vi từ 4-100%.
Một dải 16 metric về độ ổn định của lò thuộc quy trình công nghệ này đã được đánh giá là rất có ý nghĩa, đưa ra 4 vấn đề liên quan tới độ ổn định của lò, cụ thể là: 1. các nguồn nguyên liệu, 2. lượng phát thải, 3. Các vấn đề kinh tế và  4. các vấn đề xã hội. Ví dụ, với việc nung phân huỷ trong lò đốt thông thường, thì việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch làm nguồn năng lượng gốc được định giá rất cao (5), với khả năng giảm tác động ít (4): tầm quan trọng của tác động là cao (5), lại cùng với khả năng giảm tác động ít (4), tạo ra điểm tác động tới độ ổn định của lò là (5+4) x (5+4) = 81. Đối với quá trình muối nóng chảy đã đề xuất (mà có thể được cung cấp điện năng) thì xác suất sử dụng nhiên liệu hoá thạch là rất thấp (giá trị danh nghĩa là 1) với khả năng giảm tác động cao (2): tầm quan trọng của tác động là vừa phải (3) không cần phải giảm tác động (3), tạo ra một điểm tác động tới độ ổn định của lò là (1+2) x (3+3) = 18. Dữ liệu của 15 metric khác được tập hợp theo cách thức tương tự để lập ra bảng tổng kết như đã trình bày ở Bảng 5.

                                   
Hình 5: Các tác động tới độ ổn định so sánh của lò trong quá trình nung luyện của lò (đường liền nét) và quá trình dùng muối nóng chảy đã đề xuất (đường đứt nét)

Kết luận

Ở giai đoạn đầu này của dự án, có thể chưa đạt được giá trị lớn có nhiều ý nghĩa như đã nêu trong Hình 5 ngoại trừ việc chỉ ra những ưu điểm và những hạn chế của quá trình muối nóng chảy và đề xuất các hướng khảo sát thêm. Tuy nhiên, các ưu điểm của quá trình mới này trong việc giảm tiêu hao nhiêu liệu hoá thạch và lượng phát thải khí CO2 là rất rõ ràng.

Cũng cần lưu ý rằng quá trình đã đề xuất vẫn còn xa vời đối với việc sản xuất các thành phần đa khoáng chất tương tự như OPC. Tuy nhiên, chúng tôi đã trình bày rằng có thể giảm được các khoáng hoá clinker đơn bằng phương pháp muối nóng chảy và các khoáng chất này có thể được dùng để bổ sung cho các loại xi măng để nâng cao hiệu suất của chúng hoặc để cung cấp các đặc tính cụ thể. Ngoài ra, việc chuẩn bị các muối nóng chảy có khả năng tạo ra các khoáng chất với rất nhiều các cỡ hạt, kể cả theo tỷ lệ nano.

Tài liệu tham khảo

1.       Maries A. et al: “A sustainability analysis of a potential low-energy route to cement production by synthesis in molten salts.” Paper 405, Proc. 13th Int. Congr. Chem. Cement, Madrid, July 2011.
2.       Gartner E.: ‘Are there any practical alternatives to the manufacture of Portland cement clinker?’ Private Communication, 2011.
3.       Hammond G.; Jones C.: ‘Inventory of carbon and energy (ver.2.0)’. Sustainable Energy Research Team, Dept. of Mechanical Engineering, University of Bath, UK, 2011.
4.       Du Y.; Inman D.; Morgan H.: ‘Making ceramic powders from molten salts.’ Materials World, 4, 458, 1996.
5.       Photiadis G.M. et al.: ‘Low energy synthesis of cement compounds in a molten salt.’ Adv. Appl. Ceramics 110 (3), 137, 2011.
6.       Gartner E. ‘Industrially interesting approaches to ‘low-CO2’ cements.’ Cem. Conc. Res., 34, 1489, 2006.

(Theo ximangvietnam.vn)